2016年4月3日日曜日

やっと見つけた香りの強い柔軟剤等から出る強毒のアレルギー物質「イソシアネート」

2016.04.26追記
 柔軟剤からイソシアネートが発生する実験を行っていますが、3回目は失敗しました。イソシアネートは非常に取り扱いが難しい物質で、専門家がやってもごく一部の人しか成功していません。

 また、3回目は自宅の玄関で実験したのですが、自宅の玄関が外部から汚染されているのでその影響を受けていることも分かりました。我家はそれほどひどい環境です。信頼性がまだ不足しているので、計測器をメーカーでメンテナンスして貰い、実験方法も見直して、再度挑戦します。

 2階のベランダに干した洗濯物を畳んでいると咳が出たり頭痛がするので、洗濯物に飛散したマイクロカプセルが付着しているのでは?という疑いを持っています。3回目の実験の時に洗濯物を測定してみましたが、検出出来ませんでした。後日デジタル顕微鏡で洗濯物をチェックしましたが、まだ慣れない作業で、これがマイクロカプセルかな?といった段階です。
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 外で柔軟剤の臭いがすると、部屋の中に居ても咳が出て頭痛がしたり、目がチクチクしたりします。この原因物質を探ろうと昨年環境分析を行っている3社に問い合わせしました。

 そのうち2社から回答が有りましたが、1社は発生源が特定できていて、分析する成分が特定されていないと測定できないという回答でした。もう1社は専門家が現場でサンプリングを行う必要が有り、とても個人で依頼できる金額では無いとのことで諦めました。

 その後、知人から測定器を借りられる所の紹介が有り、NPO法人のVOC研究会から測定器を借用し、専門家から測定方法と分析の指導も受けて、自分で測定・分析を試みることにしました。

 結果は、我家の玄関と庭・部屋の外側で「イソシアネート」という職業病で問題になっている、ごく微量でもアレルギーを引き起こし、一旦発症すると量に関わらず存在するだけで症状が出るようになる強毒のアレルギー物質が検出されました。部屋の窓を開いている場合は、当然ですが室内でも検出されています。また、同時に庭で微量のシアン化水素(青酸ガス)も検出されました。

 イソシアネートの中でも工業用に一番多く使われているという2,4-トルエンジイソシアネートの毒性について調べると、国立医薬品食品衛生研究所(NIHS)の国際化学物質安全性カードでは、

吸入   腹痛、咳、吐き気、息切れ、咽頭痛、嘔吐
        症状は遅れて現われることがある。
皮膚   発赤、灼熱感、痛み
眼     発赤、痛み、かすみ眼

・工業用のトルエンジイソシアナートは、2,4- および2,6-異性体の混合体(80:20)で、TDI は一般名である。
・喘息の症状は 2~3 時間経過するまで現われない場合が多く、安静を保たないと悪化する。したがって、安静と経過観察が不可欠である。
・この物質により喘息の症状を示した者は、以後この物質に接触しないこと。
・許容濃度を超えても、臭気として十分に感じないので注意すること。

許容濃度: 
TLV:0.005 ppm(TWA);0.02 ppm(STEL); A4(人における発がん性が分類できていない物質); SEN(感作物質) (ACGIH 2004) (訳注:詳細は ACGHI の TLVs and BEIs を参照)

MAK:気道感作(Sa); Carcinogen category発がん性カテゴリー:3A 

となっており、実にトルエン(シンナーの主成分)の一万倍の毒性です。

 イソシアネートやシアン化水素が検出された時は、近所からの「酸っぱい柔軟剤臭」がしていたので、大手メーカー3社の売れ筋の柔軟剤、以前症状が出た時に銘柄が判明している洗剤と柔軟剤の組合せ、香料入り洗剤を購入して試験してみました。また、最近TVコマーシャルが盛んに流れている消臭スプレーもVOC研究会の追加提案で試験してみました。

 その結果、やはりほとんどの香りを謳う製品と消臭剤からイソシアネートが検出されました。
 私は昔から有るトイレの芳香剤の香料は何とも無くても、最近の香りが長続きする香料は咳が出たり頭痛がする原因の一つはここに有りそうです。香料は昔の物とは変わらない枯れた技術だと思いますが、最近は香りを長持ちさせたり、こすったり温度や湿度で香ったりさせるのにマイクロカプセルとか、とうもろこし由来のシクロデキストリンポリマーを重合させるのにイソシアネートが使われている可能性があることが分かりました。どうして分かったかというと、メーカーの特許に例としてイソシアネートを使う方法が挙げられているからです。

 また、ポルトガルのポルトー大学の実験でイソシアネートを使った香料マイクロカプセルの詳細な写真が有りました。
 繊維に香料カプセルはこの様にくっついています。(ポルトガルのポルトー大学実験資料より)


 すすぎ時に投入された柔軟剤の香料カプセルはこの様に繊維に付着し、付着出来なかった大半は排水で下水に流れ、下水処理場で浄化出来ずに海へ流れて行きます。そしてこれらの香料は生物に食べられ、食物連鎖を通して我々の口に入ることになります。

 現実に、海産物から香料成分が検出され始めています。


 では、実際に近所から我家に流れてくる柔軟剤ガス等の測定と柔軟剤等から発生しているガスの測定を行った状況です。

1.使用測定器
①ケムキーTLD 有毒ガス検知器(米国ハネウェル社製)

Honeywell Analytics ChemKey TLD Toxic Gas Detector
 比色定量分析に基づくシステムであり、吸引ボンプと乾式試薬テープを用いてサンプルエアーを捕集し、 対象ガスに曝露するとガス濃度に比例して色が変化します。 この色の濃さの変化を光学的に読み取り、光量の変化を内部にプログラムされているガス応答感度と比較して、 ガス濃度を算出します(試験紙光電光度法)。

 最近はこれと同じ原理の国産測定器が、警視庁のテロ対策で有毒ガスの検知用として使用されています。
 但し、今回検出したイソシアネートのテープは現在まだ有りません。










②ポータブルVOCモニター JHV-1000 株式会社 ジェイエムエス
 (簡易ガスクラマトグラフィで、環境省の簡易測定法として紹介されている機器です)


 PCに接続し、専用のExcelマクロでデータを読み取り現在値と前回の測定値がPC画面にクロマトグラムで表示されます。また、蓄積したデータをExcelグラフ機能でクロマトグラムとして分析できます。

 トルエン、E-ベンゼン、P-キシレン、スチレンは直読値として本体、PC共に表示されます。

 標準のパラメータで動かすのは簡単ですが、パラメータを変更するのは本体の液晶画面で行うので面倒で注意も必要です。







2.自宅の大気分析機器設置状況
 ①室内大気測定
玄関での測定 2015.11.10
悪天候のため
和室床の間での測定























 ②室外大気測定(ケムキーを外に出して)
玄関脇での測定
車庫での測定
(柔軟剤不使用の隣家境界)
























③室外大気連続測定(外気をチューブを通し吸引し測定)
外気引き込み部

 ダンボールから少しだけ出ているのがケムキーの吸気用テフロンチューブ(長さ13cmでイソシアネート測定ではmax15cmの制限が有ります)

 長い方はVOCモニターのチューブで、雨が侵入しない様に下を向けて設置しました。

 ケムキーの吸引用テフロンチューブは、イソシアネートは反応性が非常に高い為にテフロンでも15cmに制限されています。
 直射日光や雨・ほこりを嫌い、吸引口が機器の中央部に有り、窓を大きく開けなければならない。隙間風が部屋の中を吹きまくるので、ダンボールで急遽仕切りを貼りました。また、当然ですが窓はロック出来ないので、市販の鍵を購入して二重に取り付けました。

3.自宅での測定結果
①1回目の測定(2015.10.31~11.16)
・DIISOCYANATES(イソシアネート)→室内(窓を開いた)、室外で検出

11月1日 11:40室内でも窓を開けると柔軟剤臭がして薄く検出
       13:00室外でははっきりと検出
































その後11/1~11/2の室内では検出されない↓


11/2室内では検出されない
11/3車庫(柔軟剤未使用の隣家との敷地境界)ではっきりと検出


・AROMATIC AMINES(芳香族アミン)→検出無し

・HYDROGEN CYANIDE(シアン化水素=青酸ガス)→室外で検出
 特有の嫌な臭気であり、他と類似できる臭気がない。また、嗅盲といって遺伝的にこの臭いを感じない人が20%~40%いる。敏感な人は0.58ppmで臭いを感じる。(Wikipediaより引用)

11/11柔軟剤臭がする時は室外で検出
    玄関下駄箱の上でも検出



②2回目の測定(2016.2.15~2.27)室外大気連続測定(外気をチューブを通し吸引し測定)
・ALIPHATIC AMINES(脂肪族アミン)→検出無し

・DIISOCYANATES(イソシアネート)ほとんどの時間検出。 以下検出したテープにコメントを入れた画像











4.柔軟剤と消臭剤から発生する揮発性有機化合物の分析
①1回目 「香り付き柔軟剤、香り付き洗剤、香り付き柔軟剤入り洗剤」で原液を測定。但し1銘柄のみ加水して測定



②2回目 ①に加え消臭剤1銘柄も希釈、攪拌して測定


























 アリファティックアミンは3点ともかすかに検出された。

イソシアネートは原液か希釈で大なり小なり検出された。繊維に付着した後の摩擦でカプセルを破壊する設計の物も有るので、実際に繊維に付着させての試験も必要だが、我々の様に感作されていると思われる人はかなりの危険が伴う人体実験になってしまう。


5.室内に侵入してくる柔軟剤成分


































 柔軟剤単独で測定したKFとガスクロマトグラフのリテンションのピークが一致する所が多数有り、KF成分が室内に入り込んでいると思われる。11/10に喉がかゆくなったのはKF成分によるものと推定される。


以下は時間が無いので後日追記します。
6.発見されたイソシアネートの毒性と香料毒性との相加作用


7.柔軟剤や消臭剤からなぜイソシアネートが出るか


8.イソシアネートを除去する一つの方法(水フィルター)

4 件のコメント:

  1. 詳しい調査ありがとうございます。
    柔軟剤揮発成分の受動吸引でイソシアネートの症状がでますが、信じてくれないお医者さんもいます。
    町の空気を吸うのも苦痛で困っています。
    こういう調査結果を公表していただくのは大変ありがたいです。

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    1.  書き込み有難うございました。世の中には原因不明で悩んでいる方がまだまだたくさん居られるのではないでしょうか。参考にして戴いて嬉しいです。
       最近出た消臭をうたった柔軟剤も試験をする予定で測定器を借りて来ましたが、試験中に自分がやられたり、測定場所の空気の汚染にも気をつけないと正しい測定が出来ないので悩ましいところです。

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  2. ありがとうございます、隣家の柔軟剤で5年以上苦しみ退職
    原因物質の一端が見えてきた(血の涙)です。

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    1. 検出が非常に難しいが猛毒のアレルギー物質でやっかいです。現在、より検出の確度を増す為に別の方法で試験していますが、今まで経験した事が無い現象が出て検出器製造元の米国に日本の代理店から問い合わせて貰っています。最近は部屋の中でも活性炭のマスクで防御しないと気分が悪くなるので、早くこの状態を解消したいと思っています。

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宜しかったらコメントを下さい。多忙(登山、花の写真整理)や体調不良で返事が遅くなるかも知れませんがよろしくお願いします。