無香料生活

　私は2007年に産業医から「合成香料アレルギーで微量でも症状が出る」と言われました。最近のテレビで良く宣伝されている強い臭いの長続きする柔軟仕上げ剤の人と出会うと（極端な場合は姿が見えなくてもその残り香で）、喉や気管支が痒くなり咳が出たり頭痛や体が異常にだるくなったりします。その他、視覚や聴覚にも異常が出て脳梗塞ではないかと思った事もあります。　この症状は化学物質過敏症の一種と言われており、柔軟剤以外にもいろいろな物で起こりますがまだ十分解明されていないのと周知されていないので、気がつかない方も多いのではないかと思います。私は化学や医療の専門家ではありませんが、起こった事をありのままに伝えて、同じような症状に悩んでおられる方々の理解の助けになればと思います。

2016年12月25日日曜日

臭い回覧板と香りのカプセル

本日町内会の回覧板が回ってきました。
またいつもの様に柔軟剤臭い。

・受け取った手が柔軟剤臭くなってしまったので、直ぐに手を洗ったら臭いは取れた。
・回覧板を畳の上に置いておくと、半径2ｍ位は柔軟剤の臭いがする。
・次へ回覧板を回しても直後は臭っていた。

回覧板のルートには判明しているだけで４軒の香り付き柔軟剤使用の家が有ります。回覧板はもちろん洗濯しないので、これらの全部かどこかの家では部屋の中に香りのカプセルが充満してそれが回覧板に付着して回ってくるしか考えられませんね。

香りのカプセルが充満していても、そこの家ではずっとその臭いを嗅ぎ続けているので、鼻は慣れてしまってバカになって感じなくなっているのでしょう。

我が家では今日も16時位から今までずっと、玄関のドアを開けた途端に薬臭いハッカの混じった様な甘い臭いの柔軟剤臭がします。

2016年12月15日木曜日

合成香料の香りを嗅いでみた（つくば蘭展）

　もう終了していますが、筑波実験植物園に「つくば蘭展　12.11～12.18｝を見に行った時に花の香り成分を嗅ぐコーナーが有ったので、恐る恐るマスクを外して匂いを嗅いでみました。

　しかし、これらの合成香料の香りを嗅いでも、匂いを感じるだけで、咳が出たり頭痛がしたり、涙が出たりといったその場で出る症状は全く出ませんでした。しかし、蘭を見ている人間の柔軟剤の臭いでは咳が出ました。

スペセリアナム

　左の写真の様な変わった蘭も見られました。

　これは本物の蘭の展示で、もちろん本物の蘭では鼻を近づけて匂いを嗅いでも咳が出たりしません。

　しかし、TVで放送された後で、平日にもかかわらず温室の中はかなりの人出で、柔軟剤臭を辺りに充満させている人が何人も居て咳が出てきました。

　マスクをしてなるべく避けながら見学しました。

＜合成香料の香り＞　全てその場では匂いしか感じなかった

アングレクムをイメージした香り

左のスイッチを押すと匂いが出る仕組みです。

アングレクムを再現した香料を用いた香りです。
これらの匂いを気体で吸っても匂いしか感じません。また、生きている蘭の匂いを嗅いでも匂いしか感じません。
ところが、次の温室に入ると、柔軟剤臭をプンプンさせている人が居て、活性炭マスクをしていても臭いを感じる強さで咳が出るので、急いで通過しました。

フェニルエチルアルコール

バラの香りの主要成分

華やかなフローラル調の香り

香水、コロン、シャンプー、石けんなど多くの香りに使われている

バラ－クレシルメチルエーテル

イランイランの甘く濃厚な香りを作り出すのに重要な物質

香水ばかりでなく、石けんの香りづけなどにも用いる

ジメチルスルフィド

ショクダイオオコンニャクなど悪臭を出す花に含まれる

腐敗臭のもとになる物質のひとつ

クマリン

インドール

２－メチル酪酸

１－オクテン－３－オール

安息臭酸メチル

シナモンや桜餅に使われる桜の葉の甘い香りの主要成分

ジャスミン、クチナシなどの華やかな香りを生み出す物質です。

１滴で大きな建物が悪臭に満ちる程の強い香り

薄めると良い香りで香水には欠かせない成分

アプリコットやイチゴなどフルーツやチーズ、ウィスキー、ビールに含まれ、酸味と発酵臭を感じさせる。

トクランなどキノコの様なにおいの花が放つ

キノコも同じ物質を作る

鎮静作用のあることが知られている

香水にはかくことのできない成分

　朝10:35植物園に出かける時は、玄関から外に出ると酸っぱい柔軟剤の臭いがしました。そして車庫では気持ちの悪い臭いです。
　16:11自宅に帰って外では喉が痒く咳が出て声がかれました。
　19時頃には玄関の外で酸っぱい臭いがして、21時頃には酸っぱいいやな臭いになってきました。近所を歩き回って臭いの強くなる所を探したが、強い所は分からず目がゴロゴロしてきたので目を洗って寝ました。

柔軟剤からイソシアネートが発生する確認試験：ポリウレタンの紫外線崩壊によると思われる

　今年の４月にキッチンペーパー片全体に希釈した柔軟剤をしみ込ませてそこから出るイソシアネートやその他の揮発性有機化合物を検出しようとしましたが、検出出来ませんでした。その時は近隣からの影響を避ける為に少し薄暗い我が家の玄関下駄箱の上での実験でした。

　一部検出した時も有りましたが、その時は妻が外で貰った柔軟剤臭を放ちながら玄関ドアを開けて計器の前を通過したので、外部からの影響が濃厚でした。

　この度VOC研究会から借用した計測器をこの実験で２日間使用出来る機会が有りましたので、実際の柔軟剤使用に近い状態（布にしみ込ませて天日に干す）でテストしてみる事にしました。
　今回、時間が無かったのと実際の屋外での状態（隣同士別々の柔軟剤使用）を考慮して、３社の香りの強い柔軟剤を使用した布を一緒に干して試験しています。

試験期間：2016年10月11日～12日の2日間

＜試験結果＞
・有毒ガス検知器(ChemKey TLD Honeywell社製)で猛毒のイソシアネートを検出
　我が家はほとんど常時近隣からイソシアネートが流れて来ている環境です。それでも香りの強い柔軟剤処理をした布を干した時は、太陽の直射日光が当たり紫外線が強くなった時は、計測器のデジタル表示下限2PPBを超える2PPB～3PPBが表示された。表示は2PPBだが、感度を上げる為に暴露時間を長くしているので、実際にはこの1/5～1/15が真の値となる。

　下の黄色いテープに赤い丸が出ている部分がイソシアネートを検出した部分で、濃い部分は濃度が高い時を示す。テープを切断しないで各行毎にテープを撮影したので、行毎の色のマッチングは正確では有りません。

・VOCモニターのTVOCとイソシアネート計測値、紫外線強度変化を重ねたグラフ
　紫外線強度は気象庁のつくば10月の累年平均値データを使用→リンク
　但し、11日は測定地点では晴れなかったのでデータは入れていない

　香料成分の放出と思われるTCOCのピークはサンプル布を干して12時間後位の深夜にピークとなっている。
　イソシアネートについては、10/11（サンプル布を干した日）は曇りで直射日光が当たらず、強い値の観測は無く通常程度の検出だった。ところが、10/12は朝から晴れて直射日光が当たり、紫外線の強度に比例しイソシアネート値が大きくなって昼前にピークとなりその後は減少した。13:03にサンプルを遠ざけたら14:24にはケムキーの表示はゼロとなった。しかし、テープには読取限界以下の値が検出されたままである。これは近隣からの影響と思われる。

クロマトグラフによる成分分析

［柔軟剤布を干している時の成分］－［取り除いた時の成分］の差分

　イソシアネートが強く検出された時間帯にＲＴ（リテンションタイム）が３，１００のあたりにピークを持つ物質が検出されている。

イソシアネート検出バッジでの結果

←イソシアネートバッジは検出できなかった。
　検出した場合は、三角の中のビックリマークがピンクから赤に変色する。

←こちらは変色した場合の色見本

＜お断り＞
　今回は常にイソシアネートが検出される（臭いの強い柔軟剤を使用する家に取り囲まれて、洗濯物が出ていなくても、家の常時換気システムから排気されている）環境で行ったので、100％の信頼度ではありません。しかし今回の実験でかなり自信を深めました。イソシアネートの発生強度と紫外線強度が一致し、洗濯物を取り除くとイソシアネート検出装置の表示がゼロに落ちている。（但し、テープは化学反応しており、光学的読取の限界以下でイソシアネートは存在している）。

　次回、機会が有ればブラックライト（紫外線を発生するライト）で純粋に紫外線だけを作用させてイソシアネートが激しく出るか、また山中等のきれいな空気のイソシアネートが無い所で試験してみたいと思います。

＜イソシアネートが発生するメカニズムの推定＞
　柔軟剤の合成香料を包んでいるポリウレタン製マイクロカプセルが紫外線により光分解を起こし、通常の分解よりはるかに多いイソシアネートが発生していると思われる。実際の現象としては、天気の良い日（紫外線の強度に依存するので季節変動も有る）の正午ごろをピークとしてイソシアネートが発生すると思われる。これは、洗濯物を干すタイミングにもよるが、必ずしも香り成分のピークと一致しない。

　私の症状からしても、晴れた日は昼前頃から目が痛くなり、咳込んだり、頭痛がひどくなる現象と一致する。そして午後３時ごろになると、自然と忘れた様に治ってしまう。

　以前、3回柔軟剤からイソシアネートが発生することを確認する試験を行ったが、3回目は再現できなかった。これは、室内の薄暗い所で測定を行ったので、この条件から紫外線のほとんどない所では容易に測定できる量のイソシアネートが発生しなかったと思われる。

　但し、ポリウレタンは自然崩壊もしており、常にごく微量の測定限界以下の分解産物であるイソシアネートが発生していると思われる。また、この崩壊は水分（汗や湿度）によっても加速されたり、機械的な力（繊維がこすられる）によっても加速され、香りを強く出す仕組みと一致する。

ポリウレタン崩壊の解説資料
①ポリウレタンの光分解機構の解析（香料カプセルの殻に使われている物が有る）
高分子論文集 Vol.51, No.9, pp, 612-618 (sep., 1994)
https://www.jstage.jst.go.jp/article/koron1974/51/9/51_9_612/_pdf

②ポリウレタンの劣化
長崎大学学術研究成果リポジトリ
http://naosite.lb.nagasaki-u.ac.jp/dspace/bitstream/10069/6901/4/sk08_04_t.pdf#search='%E7%AC%AC%EF%BC%93%E7%AB%A0+%EF%BC%B0%EF%BC%B0%EF%BC%A4%EF%BC%A9%E8%A8%88%E3%83%9D%E3%83%AA%E3%82%A6%E3%83%AC%E3%82%BF%E3%83%B3%E3%81%AE%E7%86%B1%E5%8A%A3%E5%8C%96%E6%8C%99%E5%8B%95'

＜試験方法＞
１．布サンプル
①10cm四方の綿100%布
②10cm四方のウール100%布
③10cm四方のアクリル90%、ウール10%布（1社のみ10cmX20cm布追加）

２．香り付き洗剤と香りの一番強いランクの柔軟剤を使用
　・香り付き洗剤と柔軟剤の組み合わせ　１社
　・香りの強いランクの柔軟剤　２社

３．使用測定器
①有毒ガス検知器　ChemKey TLD Honeywell社製
　（半導体製造工場等の有毒ガスを扱う職場で、事故でガスが漏れた時に警報を鳴らして従業員を保護する装置です。これと同じ原理の国産の装置が、警視庁のテロ対策で使用されています）
　古くから有る確立された技術で、機器の取り扱いも容易ですが、欠点は検出するガスの種類（グループ）毎にテープを変えなければならず、また化学変化を使用するので、テープに使用期限が有る事です。測定にテープを消費し、高価な事も有ります。また、反応性の高いイソシアネート用テープ等では、保管には冷凍保管が必要です。干渉ガスと直射日光を避ける事にも注意が必要です。

②ポータブルVOCモニター　JHV-1000　　株式会社ジェイエムエス製
　簡易ガスクロマトグラフで空気を媒体ガスとして使用しているので管理が容易です。しかし、簡易と言えどもガスクロマトグラフ装置ですのでメンテナンスが必要です。今回は、使用前にシリカゲルが変色しているのに気が付いたので、急遽再生品と入れ替えて貰いました。。

③ガス検知バッジ　SAFEAIR　芳香族イソシアネート(TDI/MDI）　但し、エアロゾルは推奨されない
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（干渉により他の芳香族イソシアネートにも反応）
　最小検知濃度/時　TDI：5.0ppb/1時間　　　MDI:3.5ppb/1時間

４．実験場所：自宅和室のガラス窓内側に測定器を置き、外側に柔軟剤布を干す。